Установив законы рассеяния света мелкими частицами, Рэлей (1871г.) сделал попытку использовать полученные результаты для объяснения цвета неба, полагая, что голу­бой цвет неба есть результат рассеяния солнечных лучей в толще атмосферы. Первоначально Рэлей искал причину рассеяния света атмосферой в наличии мелких частиц, ее запыляющих; в дальнейшем он пришел к выводу, что молекулярная структура воздуха доста­точна для объяснения рассеяния света. Однако и в этом случае, как показал впоследствии Л. И. Мандельштам (1907 г.), необходимым ус­ловием рассеяния является нарушение оптической однородности среды в указанном выше смысле.

Для одного частного, но важного случая причина, ведущая к нару­шению однородности, была указана М. Смолуховским (1908 г.). Давно было известно, что при критической температуре газа или жидкости наблюдается интенсивное рассеяние света (так называемая критическая опалесценция). Смолуховский обратил внимание на то, что при критической температуре сжимаемость среды очень велика (в критической точке теоретически — стремится к бесконечности).

В этих условиях легко могут образоваться в небольших объемах замет­ные отступления от средней плотности, ибо большая сжимаемость озна­чает, что работа, необходимая для образования случайного скопления или разрежения молекул, невелика, так что энергия молекулярного теплового движения достаточна для образования заметных вариаций плотности в малых объемах (флуктуации плотности). Связанное с этим нарушение оптической однородности и обусловливает сильное рас­сеяние света. Таким образом Смолуховский объяснил явление критичес­кой опалесценции, дав тем самым указание, где надо искать причину на­рушения однородности среды, приводящего к рассеянию света вообще.

Другой легко осуществимый случай молекулярного рассеяния света наблюдается при исследовании некоторых растворов. В растворах мы имеем дело со смесью двух (или более) сортов молекул, которые характеризуются своими значениями поляризуемости. В обычных условиях распределение одного вещества в другом происходит на­столько равномерно, что и растворы представляют собой среду, в оптическом отношении не менее однородную, чем обычные жидко­сти. Мы можем сказать, что концентрация растворенного веществ во всем объеме одинакова и отступление от среднего (флуктуации концентрации) крайне малы. Однако известны многочисленные ком’»и нации веществ, которые при обычной температуре лишь частично растворяются друг в друге, но при повышении температуры стано­вятся способными смешиваться друг с другом в любых соотношениях. Температура, выше которой наблюдается такое смешивание, назы­вается критической температурой смешения. При этой темпера­туре две жидкости полностью смешиваются, если соотношения их подобраны вполне определенным образом. Так, например, сероугле­род и метиловый спирт при 40° С дают вполне однородную смесь, если взято 20 частей по весу сероуглерода и 80 частей метилового спирта. При более низкой температуре растворение происходит лишь частично, так что мы имеем две ясно различимые жидкости: раствор сероуглерода в спирте и раствор спирта в сероуглероде. При температурах выше 40° может быть получена однородная смесь при любом весовом соотношении компонент. С интересующей нас точки зрения критическая температура смешения характеризует такое состояние смеси, при котором особенно легко осуществляется мест­ное отступление от равномерного распределения. Таким образом, при критической температуре смешения следует ожидать значитель­ных флуктуации концентрации и связанных с ними нарушений оп­тической однородности. Действительно, в таких смесях при критиче­ской температуре смешения имеет место очень интенсивное рассеяние света, легко наблюдаемое на опыте.