Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана)
Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана), рассеяние света молекулами, при котором частоты рассеянного света являются комбинациями частоты падающего света и колебаний или вращений молекул. В оптических спектрах молекул наблюдаются дополнительные линии с комбинационной частотой. Открыто в 1928 Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом (в кристаллах) и Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном (в жидкостях).
Некоторые интенсивные инфракрасные линии обнаруживаются в комбинационных спектрах как очень слабые, а иногда и совсем не обнаруживаются; наоборот, некоторые, и притом нередко самые интенсивные, линии комбинационного рассеяния не могут быть найдены среди инфракрасных абсорбционных спектров. Сверх того, упрощенная квантовая теория не позволяет усмотреть никакой связи с общей теорией рассеяния света, которой мы успешно пользовались до сих пор. Полное решение вопроса следует искать в более совершенной квантовой теории. Однако мы можем до известной степени уяснить вопрос, рассмотрев его с точки зрения классических представлений, которыми мы пользовались до сих пор. При этом надо только помнить, что полной картины мы не сможем получить, не внеся в наши классические представления «поправки», соответствующей квантовому характеру явления, отличающему, по существу, все явления взаимодействия света и вещества.
Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация отдельных частей (атомов), составляющих молекулу, что всегда имеет место при тепловых колебаниях атомов, входящих в состав молекулы. Перемещения атомов при таких колебаниях могут вести к изменению внутреннего поля молекулы, воздействующего на электроны, смещение которых под действием света и определяет поляризацию молекулы. Если эти изменения облегчают или затрудняют указанные смещения, то мы имеем дело, следовательно, с изменением поляризуемости .
Молекулы, поляризуемость которых отличается от средней поляризуемости, распределены по всему объему вещества по законам случая, и это обстоятельство может вести к флуктуации показателя преломления, т. е. к нарушению оптической однородности, обусловливая, следовательно, рассеяние света.
Так как указанные изменения в поляризуемости, обусловленные колебаниями атомов в молекуле, имеют периодический характер, то, следовательно, и интенсивность рассеиваемого света меняется периодически с частотой этих внутримолекулярных колебаний . Таким образом, рассеянный свет, частота которого должна быть равна частоте падающего света м, является модулированным светом с частотой модуляции. Таким образом, этот вид рассеяния света должен сопровождаться изменением частоты падающего света: наряду со светом начальной частоты должны появляться линии измененной частоты (спутники). Частота рассеянного света комбинируется, таким образом, из частоты падающего света и собственно внутримолекулярного (обычно инфракрасного) колебания. Отсюда название — Комбинационное рассеяние.
Такое классическое рассмотрение позволяет понять, что интенсивности комбинационных и инфракрасных линий данной частоты могут значительно отличаться друг от друга. Действительно, интенсивность комбинационной линии частоты w определяется тем, насколько значительно меняется поляризуемость молекулы а при колебании молекулы, соответствующем этой частоте. Интенсивность же инфракрасной линии абсорбции той же частоты будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться это колебание под действием инфракрасного света подходящей частоты, т. е. насколько хорошо реагирует молекула на электромагнитное поле приходящей волны. Эта реакция определяется изменениями электрического момента молекулы при соответствующем колебании. Эти два изменения-изменение поляризуемости и изменение электрического момента-могут быть по-разному выражены при различных колебаниях. Поэтому одни из этих колебаний будут лучше представлены в инфракрасных спектрах, другие — в комбинационных.
