Нефелометрия — метод определения дисперс­ности и концентрации коллоидных систем по интен­сивности рассеянного ими света. Нефелометрия, из­мерения производятся в специальном приборе нефелометре, действие которого основано на срав­нении интенсивности рассеянного исследуемой сре­дой света с интенсивностью света, рассеянного дру­гой средой, служащей стандартом. Теория рассеяния света коллоидными системами , в которых размеры частиц не превышают длины полуволны падающего света, была разработана английским физиком Дж. Рэлеем в 1871. По закону Рэлея, ин­тенсивность света I, рассеянного в направлении, перпендикулярном к падающему лучу, выражается формулой I=QNvlk -где q- интенсивность падающе­го света, N - общее число частиц в единице объёма, или частичная концентрация, v - объём одной части­цы, \ - длина волны падающего света, k - кон­станта, зависящая от показателей преломления кол­лоидных частиц и окружающей их дисперсионной среды, расстояния от источника света, а также от принятых единиц измерения. Существенно важно в нефелометрии получение однородных дисперсных систем, в которых размеры всех частиц одинаковы. Интенсивность рас­сеянного света пропорциональна весовой концент­рации с исследуемого вещества (поскольку c=N-v-d, где d - удельный вес); этот вывод является основ­ным в нефелометрических расчётах.

См. также другие определения Нефелометрия

• Нефелометрия — совокупность методов анализа и изучения дисперсных систем, основанных на измерении интенсивности светового потока, рассеянного взвесью исследуемого вещества.
• Нефелометрия — определение концентрации вещества по интенсивности светового потока, рассеиваемого взвешенными частицами.
• Нефелометрия позволяет, например, определять с помощью приборов нефелометров молекулярную массу…
• Нефелометрия — nephelometry, turbidimetry… (Большой англо-русский и русско-английский словарь)
• Нефелометрия — метод определения концентрации, размера и (или) формы частиц веществ, находящихся в состоянии тонких взвесей, эмульсий или коллоидных растворов…

Турбидиметрия

Турбидиметрия — метод анализа мутных сред, основанный на измерении интенсивности по­глощенного ими света. Турбидиметрические измерения производят в проходящем свете с помощью турбидиметров визуальных или фотоэлектрических колориметров. Методика измерений аналогична колоримет­рической и основывается на применимости к мут­ным средам Бугера -Ламберта — закона Бэра, который в случае суспензий справедлив лишь для очень тонких слоев или при значительных разбавлениях. При турбидиметрии требуется тщательное соблюдение условий образования дисперсной фазы, аналогичных услови­ям, соблюдаемым при нефелометрии. Значи­тельное усовершенствование турбидиметрии заключается в при­менении турбидиметрического титрования по максимуму помутнения с помощью фотоэлектрических колоримет­ров. Турбидиметрия с успехом используются для аналитического опреде­ления сульфатов, фосфатов, хлоридов, цианидов, свинца, цинка и др.

См. также другие определения Турбидиметрия

• Турбидиметрия — метод количественного химического анализа.

Некоторые интенсивные инфракрасные линии обнаруживаются в комбинационных спектрах как очень слабые, а иногда и совсем не обнаруживаются; наоборот, некоторые, и притом нередко самые интенсивные, линии комбинационного рассеяния не могут быть найдены среди инфракрасных абсорбционных спектров. Сверх того, упрощенная квантовая теория не позволяет усмотреть никакой связи с общей теорией рассеяния света, которой мы успешно пользовались до сих пор. Полное решение вопроса следует искать в более совершенной квантовой теории. Однако мы можем до известной степени уяснить вопрос, рассмотрев его с точки зрения классических представлений, которыми мы пользовались до сих пор. При этом надо только помнить, что полной картины мы не сможем получить, не внеся в наши классические представления «поправки», соответ­ствующей квантовому характеру явления, отличающему, по существу, все явления взаимодействия света и вещества.

Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация отдельных частей (атомов), составляющих молекулу, что всегда имеет место при тепловых колебаниях атомов, входящих в состав молекулы. Перемещения атомов при таких колебаниях могут вести к изменению внутреннего поля молекулы, воздействующего на электроны, смещение которых под действием света и определяет поляризацию молекулы. Если эти изменения облегчают или затруд­няют указанные смещения, то мы имеем дело, следовательно, с изменением поляризуемости .

Молекулы, поляризуемость которых отличается от средней поляризуемости, распределены по всему объему вещества по законам случая, и это обстоятельство может вести к флуктуации показателя преломления, т. е. к нарушению оптической однородности, обусло­вливая, следовательно, рассеяние света.

Так как указанные изменения в поляризуемости, обусловленные колебаниями атомов в молекуле, имеют периодический характер, то, следовательно, и интенсивность рассеиваемого света меняется перио­дически с частотой этих внутримолекулярных колебаний . Таким образом, рассеянный свет, частота которого должна быть равна частоте падающего света м, является модулированным светом с частотой модуляции. Таким образом, этот вид рассеяния света должен сопровождаться изменением частоты падающего света: наряду со светом начальной частоты должны появляться линии измененной частоты (спутники). Частота рассеянного света комби­нируется, таким образом, из частоты падающего света и собственно внутримолекулярного (обычно инфракрасного) колебания. Отсюда название — Комбинационное рассеяние.

Такое классическое рассмотрение позволяет понять, что интен­сивности комбинационных и инфракрасных линий данной частоты могут значительно отличаться друг от друга. Действительно, интен­сивность комбинационной линии частоты w определяется тем, насколько значительно меняется поляризуемость молекулы а при колебании молекулы, соответствующем этой частоте. Интенсивность же инфра­красной линии абсорбции той же частоты будет зависеть от того, насколько хорошо способно возбуждаться это колебание под дей­ствием инфракрасного света подходящей частоты, т. е. насколько хорошо реагирует молекула на электромагнитное поле приходящей волны. Эта реакция определяется изменениями электрического момента молекулы при соответствующем колебании. Эти два изме­нения-изменение поляризуемости и изменение электрического мо­мента-могут быть по-разному выражены при различных колебаниях. Поэтому одни из этих колебаний будут лучше представлены в инфракрасных спектрах, другие — в комбинационных.

С точки зрения классической электромагнитной теории ВРМБ можно рассматривать как процесс параметрического усиления упругой волны  и холостой электромагнитной волны за счет энергии мощной электромагнитной волны накачки. Поясним это. При больших значениях напря­женности электрического поля световой волны становится сущест­венным не только влияние создаваемых упругой волной оптических неоднородностей на распространение света, но и влияние света на оптические параметры среды. Такое влияние обусловлено, в частно­сти, явлением электрострикции: в электрическом поле в диэлектрике возникает дополнительное давление, пропорциональное квадрату напряженности электрического поля.

При ограниченных размерах нелиней­ной среды и поперечного сечения светового пучка накачки наиболее интересен случай рассеяния назад, когда усиливаемые упругая и световая волны распростра­няются навстречу и каждая из них обеспечивает положительную обратную связь для процесса параметрического усиления другой. Если когерентный падающий пучок пространственно неоднороден, т. е. его интенсивность не постоянна по поперечному сечению, то при ВРМБ происходит интереснейшее явление обращения вол­нового фронта, не имеющее аналога в классической оптике. Схема эксперимента по его наблюдению приведена на рисунке 8.9.1. Волновой фронт интенсивного лазерного пучка, имеющего высокую направ­ленность, существенно искажается поставленной на его пути фазо­вой пластинкой Л со случайными неоднородностями. Расходимость пучка возрастает при этом в десятки раз. Затем линза Л с большой апертурой, достаточной для того, чтобы перехватить весь расширен­ный пучок, направляет свет в кювету К, заполненную сероуглеро­дом или метаном при высоком давлении. Небольшая часть лазер­ного пучка отражается плоскопараллельной пластинкой, и его угло­вое распределение в дальней зоне регистрируется измерительной системой C1. Аналогичная система С2 регистрирует рассеянный назад свет, также прошедший через линзу Л и фазовую матовую пластинку П.

Эксперименты показали, что первоначально широкий пучок рас­сеянного света после прохождения через те же оптические эле­менты в обратной последовательности становится столь же направленным, как и в первоначальный лазерный пучок. Так происходит потому, что волновой фронт излучения, рассеянного назад в нели­нейной среде, в точности воспроизводит сколь угодно сложную структуру волнового фронта падающей волны, отличаясь лишь про­тивоположным направлением распространения (небольшое умень­шение частоты можно не принимать во внимание, так как его отно­сительная величина  имеет порядок отношения скорости звука к скорости света. По выражению академика Р. В. Хохлова, «кювету с рассеивающим веществом можно рассмат­ривать как волшебное зеркало, изменяющее знак времени».

Явление Мандельштама - Бриллюэна

Эффект обращения волнового фронта, как и голография, уточ­няет наши представления о необратимых и обратимых оптических явлениях. Информация о первоначальной структуре когерентного светового пучка не теряется при его прохождении через непоглощающую матовую пластинку. Механизм вынужденного рассеяния обращает искаженный волновой фронт с сохранением этой инфор­мации. При прохождении в обратном направлении через ту же пластинку все внесенные ею искажения волнового фронта полно­стью компенсируются и пучок восстанавливает свою структуру, т. е. возвращается в исходное состояние, но обращенное во вре­мени. Конечно, абсолютная обратимость здесь все же не достига­ется как в отношении мощности, так и в отношении частоты, кото­рая получает небольшой сдвиг из-за затраты энергии на возбуж­дение упругих волн в нелинейной среде.

Для одного частного, но важного случая причина, ведущая к нару­шению однородности, была указана М. Смолуховским (1908 г.). Давно было известно, что при критической температуре газа или жидкости наблюдается интенсивное рассеяние света (так называемая критическая опалесценция). Смолуховский обратил внимание на то, что при критической температуре сжимаемость среды очень велика (в критической точке теоретически — стремится к бесконечности).

В этих условиях легко могут образоваться в небольших объемах замет­ные отступления от средней плотности, ибо большая сжимаемость озна­чает, что работа, необходимая для образования случайного скопления или разрежения молекул, невелика, так что энергия молекулярного теплового движения достаточна для образования заметных вариаций плотности в малых объемах (флуктуации плотности). Связанное с этим нарушение оптической однородности и обусловливает сильное рас­сеяние света. Таким образом Смолуховский объяснил явление критичес­кой опалесценции, дав тем самым указание, где надо искать причину на­рушения однородности среды, приводящего к рассеянию света вообще.

Другой легко осуществимый случай молекулярного рассеяния света наблюдается при исследовании некоторых растворов. В растворах мы имеем дело со смесью двух (или более) сортов молекул, которые характеризуются своими значениями поляризуемости. В обычных условиях распределение одного вещества в другом происходит на­столько равномерно, что и растворы представляют собой среду, в оптическом отношении не менее однородную, чем обычные жидко­сти. Мы можем сказать, что концентрация растворенного веществ во всем объеме одинакова и отступление от среднего (флуктуации концентрации) крайне малы. Однако известны многочисленные ком’»и нации веществ, которые при обычной температуре лишь частично растворяются друг в друге, но при повышении температуры стано­вятся способными смешиваться друг с другом в любых соотношениях. Температура, выше которой наблюдается такое смешивание, назы­вается критической температурой смешения. При этой темпера­туре две жидкости полностью смешиваются, если соотношения их подобраны вполне определенным образом. Так, например, сероугле­род и метиловый спирт при 40° С дают вполне однородную смесь, если взято 20 частей по весу сероуглерода и 80 частей метилового спирта. При более низкой температуре растворение происходит лишь частично, так что мы имеем две ясно различимые жидкости: раствор сероуглерода в спирте и раствор спирта в сероуглероде. При температурах выше 40° может быть получена однородная смесь при любом весовом соотношении компонент. С интересующей нас точки зрения критическая температура смешения характеризует такое состояние смеси, при котором особенно легко осуществляется мест­ное отступление от равномерного распределения. Таким образом, при критической температуре смешения следует ожидать значитель­ных флуктуации концентрации и связанных с ними нарушений оп­тической однородности. Действительно, в таких смесях при критиче­ской температуре смешения имеет место очень интенсивное рассеяние света, легко наблюдаемое на опыте.

Изменение спектрального состава света, отраженного или рассеянного поверхностью тел, связано с наличием избирательного поглощения и отражения, выражающегося в зависимости коэффициентов а и r от длины волны.

В природе играет большую роль еще одно явление, ведущее к изменению спектрального состава солнечного света. Свет, доходящий до наблюдателя от участков безоблачного, небесного свода, далеких от Солнца, характеризуется довольно насыщенным голубым или даже синим оттенком. Несомненно, что свет неба есть солнечный свет, рассеиваемый в толще воздушной атмосферы и поэтому доходящий до наблюдателя со всех сторон, даже по направлениям, далеким от направления на Солнце. Рис. 8.6.1. поясняет происхождение рассеянного света неба.

Теоретическое исследование и опыты показали, что такое рассеяние происходит благодаря молекулярному строению воздуха; даже вполне свободный от пыли воздух рассеивает солнечный свет. Спектр рассеянного воздухом света заметно отличается от спектра прямого солнечного света: в солнечном свете максимум энергии приходится на желто-зеленую часть спектра, а в свете неба максимум передвинут к голубой части. Причина лежит в том, что короткие световые волны рассеиваются значительно сильнее длинных. По расчетам Рэлея, подтвержденным опытными измерениями, интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени

До поверхности Земли (например, точки А) доходит как прямой свет Солнца, так и свет, рассеянный в толще атмосферы. Цвет этого рассеянного света и называется цветом неба. Длины волны, если рассеивающие частицы малы по сравнению с длиной волны света, следовательно, фиолетовые лучи рассеиваются почти в 16 раз сильнее красных. Поэтому желтоватый свет Солнца при рассеянии превращается в голубой цвет неба. Так обстоит дело при рассеянии в чистом воздухе (в горах, над океаном). Наличие в воздухе сравнительно крупных частичек пыли (в городах) добавляет к рассеянному голубому свету свет, отраженный частичками пыли, т. е. почти неизмененный свет Солнца. Благодаря этой примеси цвет неба становится в этих условиях более белесоватым.

Коэффициент рассеяния света — безразмерное отношение потока излучения, рассеиваемого данным телом, к падающему на него потоку излучения .

Рис. 8.5.1. Поляризация рассеянного света

Лабораторные опыты (рас­сеяние в аргоне) подтвердили это заключение, также предусмотренное теорией Рэлея. Однако дальней­шие наблюдения показали, что поляризация рассеянного света обычно не бывает полной.

Объяснение этому явлению также было дано Рэлеем, который указал, что оно должно быть связано с оптической анизотропией рассеивающих молекул. Действительно, для анизотропной моле­кулы направление возникающей в ней электри­ческой поляризации не совпадает, вообще говоря, с направлением электрического поля волны.

Таким образом, из сравнения деполяризации в парах и в жидкой фазе нельзя делать заключения, что в жидком состоянии молекулы более анизотропны, чем в паре.

Что же касается газов, то их исследование позволяет достаточно полно охарактеризовать основной оптический параметр-эллипсоид поляризуемости. Для полной характеристики анизотропной молекулы необходимо знать значения поляризуемости для трех главных направ­лений молекулы, т. е. в самом общем случае-три величины. Для этой цели мы располагаем тремя независимо измеряемыми величинами: показателем преломления, постоянной Керра и коэффициентом депо­ляризации рассеянного света.

Нетрудно получить этот закон, исходя из представления о вторичных волнах, испускаемых колеблющимися электронами. Амплитуда излу­чаемой при колебании электрона волны пропорциональна его уско­рению (только при наличии ускорения в движении электрона им создается переменное электромагнитное поле и возникает электро-магнитная волна).

Закон Рэлея

Закон Рэлея этот справедлив, если рассеивающие частицы или флуктуационные неоднородности малы по сравнению с длиной волны. В противном случае надо учитывать, что электроны, приходящие в колебание в разных участках элементарной неоднородности, возбуждаются с заметным запаздыванием по фазе. Эго обстоятель­ство осложняет явление и приводит к иным закономерностям. Так, зависимость от длины волны становится менее заметной, стремясь к закону ¹/^² для сравнительно больших коллоидных частиц и для больших флуктуационных неоднородностей вблизи критической точки.

Тщательные измерения последнего времени позволяют считать, что закон Рэлея для жидкостей соблюдается достаточно хорошо. Нет оснований сомневаться в его справедливости и по отношению к газам и кристаллам, хотя для газов и кристаллов имеются лишь сравнительно грубые измерения.

При этом надо иметь в виду, что свет, вступающий в столб ве­щества, будет рассеиваться последовательно каждым слоем этого вещества. А так как молекулярное рассеяние очень слабо, то све­товой поток, проникающий в более глубокие слои, практически не будет ослаблен, так что рассеяние будет пропорционально тол­щине рассеивающего слоя, конечно, если последний не достигает очень большой толщины, как это имеет место, например, при рас­сеянии атмосферой.

Рис. 8.3.1

Молекулярное рассеяние света в чистом веществе

Физи­ческая причина, могущая обусловить молекулярное рассеяние света в чистом веществе, лежит, как указано выше, в нарушении опти­ческой однородности среды благодаря статистическим отступлениям свойств среды от некоторого среднего (флуктуации).

В 1910 г. Эйнштейн дал количественную теорию молекулярного рассеяния света, основанную на идее флуктуации плотности, при­надлежащей Смолуховскому.

Легко предвидеть общий характер искомой зависимости. Интен­сивность рассеяния тем сильнее, чем значительнее нарушения опти­ческой однородности, т. е. чем сильнее изменение показателя преломления  при изменении плотности. С дру­гой стороны, изменения плотности (флуктуации) тем значительнее, чем больше вызывающая их энергия теплового движения kT (k- постоянная Больцмана, Т-абсолютная температура) и чем сильнее сжимаемость вещества.

Достаточным условием для возникновения такого явления служило бы, по-видимому, наличие электронов, способных колебаться под действием переменного поля световой волны, а такие электроны есть в достаточном количестве во всякой материальной среде. Однако следует помнить, что эти вторичные волны когерентны между собой и, следовательно, при расчете интенсивности света, рассеянного в сторону, надо принять во внимание их взаимную интерференцию. Мы уже упоминали, что в результате интерференции этих волн с первичной приходящей волной возникает результирующая волна, фа­зовая скорость которой изменена так, что мы получаем объяснение явлений рефракции и дисперсии света. Эффект взаимной интерфе­ренции вторичных волн вносит существенное изменение и в явле­ние рассеяния света: волны, идущие в стороны, могут в значитель­ной степени или даже полностью компенсировать друг друга так, что перераспределение, энергии по разным направлениям, т. е. рассеяние света, может быть очень слабым или даже совсем отсутствовать.

Рассуждения Френеля  показывают, что в случае однородной среды фронт плоской волны будет перемещаться парал­лельно самому себе, и лишь нарушение однородности ведет к явле­ниям дифракции на этих пространственных неоднородностях. Если неоднородности невелики по размерам (малы по сравнению с длиной волны), то дифракционная картина будет характеризоваться довольно равномерным распределением света по всем направлениям. Как уже упоминалось, такую дифракцию на мелких неоднородностях нередко называют диффузией или рассеянием света.

Явление рассеяния

Если неоднородности среды являются грубыми, т. е. близкие между собой малые участки среды, равные по объему, являются источниками вторичных волн заметно различной интенсивности, то и рассеяние света проявляется очень отчетливо. При слабых на­рушениях однородности свет, рассеянный в стороны, составляет лишь очень малую долю первичного пучка, и наблюдение его может потребовать специальных условий. При этом опыт показывает, что для явления рассеяния света существенно именно нарушение одно­родности среды, а не самая способность среды давать вторичные волны.

Различают рассеяние света Рэлея, молекулярное рассеяние света, комбинационное рассеяние света, опалесценцию и др.

Интенсивный пучок белого света проходит сквозь стеклянную кювету, заполненную водой, в которую добавлено несколько капель молока. При наблюдении сбоку рассеянный свет имеет более голу­бой оттенок, чем свет источника; свет, прошедший сквозь кювету, имеет при достаточной ее толщине красноватый оттенок.